二人归唐后，唐高祖李渊让他们跟随秦王李世民。李世民久闻二人之名，十分尊重他们，任命程知节为秦王府左三统军，秦叔宝则为马军总管。同李密一样，李世民也在全军中挑选了千余精锐骑兵，皆着黑衣黑甲，分左右队，由程知节、秦叔宝、尉迟敬德、翟长孙等骁将统领，号称玄甲队。每次冲锋陷阵，李世民都披上黑甲亲率玄甲队作为先锋，伺机进击，所向披靡，敌人畏惧。从此，程知节在李世民手下作战，程知节随李世民破宋金刚、窦建德、王世充，又任左一马军总管，每次作战都奋勇争先。因功封为宿国公。如武德四年(621年)正月，在洛阳外围作战中，行台仆射屈突通、赞皇公窦轨带兵巡营，猝与王世充军遭遇，交战不利，李世民即率玄甲队驰赴救援，大败王世充军，俘其骑将葛彦璋，斩俘6000余人，王世充逃回洛阳。到武德七年(624年)，唐击败各割据势力和农民起义军，统一天下。
从太原起兵到统一全国过程中，李世民屡建奇勋，威望很高，并形成了以秦王府谋士和勇将为核心的实力雄厚的政治集团，程知节便是其中之一，对太子李建成构成严重威胁。李建成为保住太子地位及皇位继承权，与齐王李元吉结交，共同反对李世民。由于程知节是李世民的骨干，李建成便欲除之。武德七年，李建成向唐高祖进献谗言，程知节被外放任康州刺史。程知节对李世民说：“大王手臂今并翦除，身必不久。知节以死不去，愿速自全。”(《旧唐书程知节列传》)此后两年间，史书上无程知节的记载，不过估计程知节并没离开秦王府。
武德九年六月，李建成在夜宴酒中下毒，致使李世民心中暴痛，吐血数升。时突厥郁射设率数万骑兵入塞，围攻乌城(今山西盂县西北)。李建成乘机推荐李元吉代李世民督诸军北征，李渊命其率右武卫大将军李艺等前去救援。李元吉奏请抽调秦王府勇将程知节、尉迟敬德、段志玄和秦叔宝等随军，以消弱李世民实力，然后乘机将其除掉。李世民得知李建成欲于为李元吉饯行时杀害他，遂与文臣武将商议，决定先发制人。四日清晨，李世民率程知节等伏兵玄武门内(长安太极宫北面正门)，伏杀太子李建成、齐王李元吉，夺取了皇位继承权。初七，李渊立李世民为皇太子。十二日，李世民封赏功臣，程知节拜太子右卫率。七月，程知节迁右武卫大将军。八月初八，李渊退位。初九，李世民即皇帝位，是为唐太宗。十月，唐太宗大封功臣，程知节食实封七百户。
贞观中，程知节历任泸州(治泸川，今四川泸州市)都督，左领军大将军。与长孙无忌等人世袭刺史，改封卢国公，授普州刺史。
贞观十七年(643年)二月二十八日，唐太宗命人画二十四功臣图于凌烟阁，皆真人大小，程知节名列其中，位于第十九名。
同年，程知节转任左屯卫大将军，检校宫城北门驻军，加封为镇军大将军。
唐高宗显庆元年（公元656年），程知节任葱山道行军大总管讨伐西突厥，击其歌逻、处月二部落，斩首千余级。十二月，程咬金引军至鹰娑川，遇突厥强兵四万骑，其前军总管苏定方师五百骑驰迎冲击，西突厥大败，追奔二十里，杀获一千五百多人，缴获的战马及器械，漫山遍野，不可胜计。副大总管王文度非常急妒苏定方的大功，对程咬金说：“现在虽说是获胜，但官军也有死伤，千万不要急追敌寇，应自结方阵，慢慢谨慎前行，敌则战，万全之策。”更出格的是，王文度还对人讲皇上有密旨给他自己，让程咬金及全军归他指挥，并下令军队不许深入追敌。可怜远道万里的唐军士卒终日骑行马上，严冬朔风，身被重甲缓缓而行，粮草不继，人马相继冻病而死。苏定方劝程咬金：“我们出师目的是为了歼敌，现在反而坐困自守，敌来必败，如此怯懦，何以立功！皇上以您为大将，怎么可能又密诏副手发号施令，其中肯定有诈。请下令把王文度抓起来，飞表上奏皇上弄个清楚。”英雄老矣，此时程咬金全无青壮年时代的锐气，摇头不从。
唐军至恒笃城，有胡人数千归降。王文度说：“这些人等我们离开，肯定又会反叛，不如全部杀掉，还能得大笔资财。”苏定方切谏：“这样干我们自己倒成贼了，怎能称得上是为国伐叛！”程咬金默许王文度。几千胡人被杀得干净，王文度“分其财，独定方不受”，史书虽未明讲程大将军也贪财宝，但“独定方不受”，已表明程老自己肯定也分了一大份儿。回师以后，事情败露，王文度因矫诏当死，特除名免职。程咬金因逗留不进及不努力追敌，减死免官。大英雄晚节不保，杀降利财，贪生怕死，令人遗憾。虽然不久又怕朝廷起用为刺史，毕竟气短，程咬金上表退休。高宗麟德二年（公元665年），程咬金善终于家。赠骠骑大将军，赔葬昭陵。
其子程处默，袭卢国公爵；程处亮，以功臣之子娶太宗女清河公主，授驸马都尉、左卫中郎将；少子程处弼，官至右金吾将军。\');
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